华中科技大物理学院付英双教授领导的低维物理与量子材料团队在二维铁电性的实验观测方面取得进展。该团队在制备高质量二维In₂Se₃薄膜的基础上，在原子尺度上观察到两类室温稳定的反铁电和铁电有序相，为单原子层极限下的二维铁电性提供了有力的结构和谱学实验证据，并通过针尖的局域电场效应实现了可控的铁电-反铁电相变，为构建小型化铁电器件提供新的思路。相关研究成果于11月9日以“Atomic visualization and switching of ferroelectric order in β-In₂Se₃ films at the single layer limit”为题在该领域权威学术期刊《先进材料》（Advanced Materials）上发表。物理学院博士生张志模为本文的第一作者，张文号副教授与付英双教授为论文的共同通讯作者。华中科技大学物理学院为唯一研究单位。

铁电材料作为一种功能型材料，具有稳定的、可被外场调控的自发电极化状态，可以用于制作非易失性存储器件、场效应晶体管、太阳能电池以及各类光电子器件等。因此，对材料铁电性的研究一直是凝聚态物理领域中的热点。然而，材料在由三维降低到二维时，往往会失去自发的铁电极化。按照横向伊辛模型的预测，当材料尺寸降低到几个纳米到几十个纳米的临界厚度时，常规的钙钛矿氧化物型铁电体会失去其自发电极化。引起电极化消失的原因有很多，大致包括：长程库伦相互作用的减弱、退极化场的增强、电子屏蔽效应、表面重构以及界面诱导的应力效应等。尽管如此，人们一直没有放弃对二维铁电材料的探索。

得益于二维材料制备和表征手段的多样化和成熟化，近年来，理论和实验的推进使得铁电材料突破了常规的钙钛矿氧化物的范畴，越来越多的二维铁电材料开始出现在人们的视野中，存在的本征铁电行为，如1T-MoS₂, In₂Se₃, CuInP₂S₆等。这为实现铁电功能型器件的小型化和集成化的道路上迈出了一大步。In₂Se₃就是这类受到广泛研究的二维半导体，理论表面其晶体结构具有非中心对称结构，电荷中心的不对称会导致自发铁电极化效应，极有可能具有室温状态下稳定的自发面内和面外铁电性。并很快得到不同实验手段的证实。然而，最近的扫描透射电镜和偏极化光的实验结果表明，In₂Se₃所特有的纳米尺度条纹，并非源自于其铁电性，而是反铁电和铁弹行为。因此，In₂Se₃的二维铁电性还需要更多的实验证据，而且单原子层极限下In₂Se₃的二维铁电特性尚未有实验报道，电场调控的铁电转变也鲜有实现。

在本论文工作中，付英双教授团队利用分子束外延（MBE）的材料制备技术，成功在石墨烯衬底表面外延生长出原子级别平整的单原子层InSe和In₂Se₃薄膜。并通过调控样品生长条件，实现了InSe和In₂Se₃两相之间的可控相变。对于二维层状范德瓦尔斯的In₂Se₃薄膜，利用低温扫描隧道显微镜/谱学（STM/STS）技术，同时观察测到两种类型（β'和β*）的条纹相共存。如图1所示，单原子层厚为1 nm，β'- In₂Se₃的条纹具有~1.6 nm的周期，β*- In₂Se₃条纹具有~ 0.8 nm 的周期，两种条纹之间成 30°夹角。半导体能隙基本一致，但受衬底电子掺杂的程度有所不同。

图1    二维β-In₂Se₃的晶体结构、STM形貌和电子结构

在铁电性的畴壁上，由于电偶极矩的存在而引入净的正（负）电荷，导致局域的费米能级向下（上）移动，最终造成不同方向的能带弯曲。通过探测畴界或台阶边界位置的能带弯曲方式，就有可能得知表面各处的电极化状态。如图2所示，β'-In₂Se₃的1.6 nm条纹实际是周期性的反铁电畴，相邻畴结构具有反向的Se原子晶格畸变。这种反平行的铁电极化还可以体现在原子台阶处周期性的原子起伏高度，其两倍于条纹的周期（3.2 nm），代表边界处积累了反向的正负电荷。实空间的电子态密度分布也表现出震荡的超周期，受电偶极矩引入的正负电荷所调制，反映了原子尺度的反铁电畴特性。此外，跨过不同反铁电畴的 STS 线谱，也能清楚地观察到电荷积累带来的能带弯曲效应。其中：在亮条纹上存在净的负电荷，导致费米能级上移，能带向上弯曲；在暗条纹上存在净的正电荷，导致费米能级下移，能带向下弯曲。这些都表明单层的β'-In₂Se₃中存在面内的反铁电性，且反铁电周期~3.2 nm。

图2    β'-In₂Se₃的局域晶格畸变和受反铁电极化调制的能带弯曲效应

对于单层的β*-In₂Se₃薄膜，其表面呈现Zig-Zag型的条纹结构，源自于2 × √3的表面重构。图3仔细分析了畴界附近的晶格结构，表明β*-In₂Se₃中存在~1.7°的晶格畸变。正是这种畸变诱导了其面内铁电性，并表现出独特的电子驻波条纹行为。如图4所示，根据电极化取向，台面内的铁电畴（S，C和D）由于正负电荷相互中和而呈现电中性。因而，铁电畴两侧受到原子级台阶边缘势垒散射所形成的电子驻波始终保持相同相位。然而，台阶处的电极化被中断，造成台阶上下两部分（A和B）积累了反向的电荷。此时台阶势垒散射所形成的驻波不再保持同相，而是存在一定的相位差。其靠近台阶附近产生的能带弯曲程度也有所差别。这很好的反映了β*-In₂Se₃在实空间受铁电极化调制的实空间电子态分布。

图3    β*-In₂Se₃的局域晶格畸变分析

图4    β*-In₂Se₃受铁电极化调制的实空间电子态分布

最后，团队还研究了β'-In₂Se₃和β*-In₂Se₃之间的相变过程。如图5所示，在STM扫图过程中，β'-In₂Se₃经常会自发地转化为β*-In₂Se₃，意味着反铁电-铁电相变过程的发生。相变过程只能在较大的扫描偏压（3 V）下发生，意味着该相变存在一定的势垒，需要外界电场达到临界值才能提供足够的能量。其中，具有反铁电基态的β'-In₂Se₃能量比具有铁电基态的β*-In₂Se₃更低。此外，利用STM针尖产生的脉冲电压（3.5 V/ 50ms，对应电场强度约为3 × 10⁷ V/cm），实现了β'-In₂Se₃和β*-In₂Se₃的之间可控相变过程，还能使得部分反铁电条纹改变取向，获得不同类型的反铁电畴。

图5    电场诱导下β'-In₂Se₃和β*-In₂Se₃的铁电-反铁电转变

此项工作从实验上观测到单原子层极限下β'-In₂Se₃的反铁电性和β*-In₂Se₃的铁电性，获得了实空间中铁电特性的原子尺度可视化，并成功实现了两相之间的电场调控。这表明：二维极限厚度下体系铁电性仍然可以稳定地存在。由此对于理解二维体系中铁电性及反铁电性的起源具有重要价值，且有助于实现In₂Se₃材料在非易失性铁电存储器件方面的实际应用。

该工作得到科技部重点研发计划（2018YFA0307000、2017YFA0403501）和国家自然科学基金（12174131、11774105、11874161、U20A6002）的资助。

论文链接：https://doi.org/10.1002/adma.202106951。